设计一种具有优异的电导率和电荷传输特性的3D COF结构

设计一种具有优异的电导率和电荷传输特性的3D COF结构

01 导读

02 成果背景

03 关键创新

（1）本文设计一种3D COF结构，其具有优异的电导率和电荷传输特性。

（2）作为LSB载硫材料，展现出了高的比容量和出色的倍率性能，具有高达500次的循环稳定性。

04 核心内容解读

同时，通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）测试进一步研究了两种3D-scu-COF的结构，且通过N2吸附等温线测量揭示了它们的微孔性质。根据非局部密度泛函理论（NLDFT）计算的孔径分布表明3D-scu-COF-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9 和2.9 nm，3D-scu-COF-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm（图1c，d），与晶体结构预期的值一致。 此外，如图1e，f所示，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2均表现出高CO2吸收能力，优于相同条件下最先进的3D COF报告的值，这些结果不仅证实3D-scu-COF具有永久的孔隙结构，而且作为宿主材料在储存小分子方面展现了应用潜力。

图1a，b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的PXRD。c，d）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的N2吸附-解吸等温线。e）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的CO2和CH4吸附-解吸等温线。@ Springer Nature

通过在真空条件下298 K的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b所示，两种COF均表现出高电荷密度，分别为4.0×1014和3.9×1014cm-3，从而导致3D-scu-COF-1的固有电导率为7.6×10-5S m-1，3D-scu-COF-2的固有电导率1.2×10-4S cm-1，与他们的电导率测量结果一致。此外，3D-scu-COF-1 和 3D-scu-COF-2 的霍尔电子迁移率估计为2.3和4.4 cm2V-1s-1，可与许多半导体2D COF相媲美。

为了深入了解这两种COF的优异导电性，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的两种模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP 的电子结构，以及相关单体包括DMOPTP、TAPPy 和H2TAP通过密度泛函理论（DFT）计算进行了研究。图2c展示了DMOPTP的π-电子定域轨道函数（π-LOL）。 可以看出，虽然DMOPTP具有由四个sp3碳原子分隔的芳香单元的3D四棱柱结构，但均匀的π电子离域覆盖整个DMOPTP骨架，表明DMOPTP分子的3D同芳香共轭体系行为。此外，DMOPTP中四个sp3碳原子周围的π键序值为0.19，进一步证实了DMOPTP的π电子离域性质。 因此，将一个3D同芳族共轭DMOPTP骨架与2D完全共轭TAPPy或H2TAP通过共轭-C=N-基团整合，从而产生具有扩大的π共轭系统的DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP（图2d）。这反过来又决定了3D-scu-COF整个框架的π电子离域性质，并成为它们导电性增加的原因。

图2 a）3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的电流-电压曲线。b）3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。c）DMOPTP 的π-LOL。@ Springer Nature

本文所制备的3D-scu-COF被认为是LSBs中良好的载硫材料，为了评估它们的LSBs性能，通过熔体渗透工艺将硫引入两种3D-scu-COF，制备复合S@3D-scu-COF-n（n=1, 2）。

值得注意的是，在0.5C下循环100次后，S@3D-scu-COF-1具有86%的容量保持率，而S@3D-scu-COF-2具有90%的容量保持率，表明它们具有出色的循环稳定性（图3d）。特别是即使在2.0 C的高电流密度下，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表现出出色的高倍率和长寿命性能（图3e），这些结果代表了在长循环稳定性和高容量方面最好的有机LSB正极之一（图3f）。

此外，3D-scu-COF基电极的电催化活性通过CV在不同扫描速率下进一步分析（图3g，h）。S@3D-scu-COFs电极高的DLi+有利于多硫化物（LiPS）转换，从而使得S@3D-scu-COF具有出色的倍率性能。电化学阻抗谱（EIS）测试显示3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2电极的电荷转移电阻（Rct）分别为83和93Ω，表明它们具有良好的电荷转移特性，这些结果揭示了3D-scu-COFs作为LSB的载硫材料的应用潜力。

图3 a，b）在0.2至5.0 C的不同倍率下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的恒电流充电/放曲线。c）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的倍率性能。d）在0.5 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极超过100次的循环稳定性。e）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极在2.0 C超过500次的循环稳定性。f）与LSBs中其它基于COF的正极性能对比。g,h）S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2的CV曲线。@ Springer Nature

05 成果启示