单元素二维半导体材料及应用专刊

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人们预测原子单层二维材料的热动力学是不稳定的，直到2004年取得的一次突破性的进展，报道了关于石墨烯剥离的研究成果，该成果于2010年获得诺贝尔奖。单元素石墨烯具有简单的化学计量和晶体结构的优点，从而为基础物理场景演示以及大量功能性设备探索提供了可能。最近几十年来，人们对石墨烯纳米平台具有前所未有的研究热情并取得了丰硕的研究成果。近年来，单元素二维材料家族已经迎来了包括硅烯、锗烯、磷烯等的新成员。此外，单元素二维材料的异质结构和超晶格开辟了材料科学的新领域，并为其提供了无限的可能性。

综述文章

1.

面向CMOS工艺的物理气相沉积二维铋

目前对以二维铋为代表的二维X烯材料的研究正呈蓬勃之势，但是在许多方面仍然存在技术挑战：比如，探索兼顾高质量和低成本特点的制备方法、发展适合于二维X烯材料的先进表征技术、缩小理论预测与实验值之间的差异、合理设计与调控以增强光电声磁等物理性能等。本综述对二维X烯的物理气相沉积制备及其在CMOS器件上的实验研究提供有用的技术信息。

图1. 不同生长方法及速率下二维铋的晶体结构取向特性。

表1. 二维铋及铋薄膜的常见物理气相沉积方法及工艺特点。

Physical vapor deposited 2D bismuth for CMOS technology

Hanliu Zhao, Xinghao Sun, Zhengrui Zhu, Wen Zhong, Dongdong Song, Weibing Lu, Li Tao

J. Semicond. 2020, 41(8): 081001

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081001

2.

碲烯：一种不同于块体相的无范德瓦尔斯层状结构的元素单层二维材料

二维(2D)材料是具有原子厚度的片状材料，因其电子限域效应而具有独特的电子、光学和机械等特性，在新一代智能电子、光电子及储能器件等领域有巨大的应用前景。目前，人们发现的2D材料已达1000多种，如石墨烯、h-BN、MoS2等。其中，单质元素组成的2D材料因组分简单且电子性能优异最受人们关注。截止2016年，人们已经把单质2D材料家族扩展至IIIA、IVA、VA族的大部分非金属元素。那么，VIA族元素是否存在稳定的2D单层结构，这是十分有意义且极具挑战的问题。

图1. 2D单元素材料实验或理论（Th.）发现的时间线及碲的块体和2D结构。

本文由郑州大学贾瑜教授团队的蔡小琳博士、韩晓雨博士等对碲烯发现之后的相关理论研究、实验制备及性能研究进行了综述，希望能够激发对碲烯更深入更广阔的探索，其内容主要分为三部分。

首先，更多碲烯结构的预测及实验制备。在最初发现的三种结构的基础上，人们进一步在理论上找到了其他亚稳态的单层和少层的碲烯结构。同时，实验科学家们也对碲烯的实验合成进行了探索，发现无衬底的溶液法（或称水热法）、分子束外延法、气相沉积法等都可以成功制备纳米厚度的碲烯。

其次，本征碲烯的性能研究。碲烯与石墨烯相比有带隙，与磷烯相比空气稳定性非常好，与2D MoS2相比具有高载流子迁移率，这些优异的基本特性引发了人们对碲烯的其他性能和应用的探索。他们发现碲烯具有优异的力学和热电特性、较强的铁电性、压电效应、量子霍尔效应、显著的非线性光学等特性。

第三，碲烯的性能调控。采用应力、缺陷、边界和异质结等方式可实现对碲烯的性能调控。

未来，仍需在以下方面加强研究：1. 理论设计更多的碲烯结构并探索其优异特性；2.研究实验上已成功制备的碲烯相的功能化；3.制备高质量、大尺寸且能批量生产的单层碲烯。

Tellurene: an elemental 2D monolayer material beyond its bulk phases without van der Waals layered structures

Xiaolin Cai, Xiaoyu Han, Chunxiang Zhao, Chunyao Niu, Yu Jia

J. Semicond. 2020, 41(8): 081002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081002

3.

第五主族单元素二维材料的最新进展——从制备到性质

随着单层石墨烯的高迁移率等独特性质被报道，新型二维材料一直是人们研究的焦点，然而由于石墨烯的较小的带隙限制了它在高端电子纳米器件中的应用。不同于窄带隙材料，第五主族单元素二维材料具有显著的带隙，具有独特的电输运性质，使它们成为低能耗的超薄半导体器件和无损耗电子器件应用的理想材料；甚至有些第五主族单层二维材料具有拓扑非平庸的性质，在下一代低功耗新型器件中具有巨大的应用潜力。

北京理工大学刘立巍副教授(王业亮教授课题组)等发表综述《第五主族单元素二维材料的最新进展——从制备到性质》，该综述总结了第五族单元素二维材料（磷烯，砷烯，锑烯和铋烯）的最新进展，特别是第五族单层二维材料的制备及其基本性能和潜在应用。例如对于锑烯的研究，2017年武旭等人在PdTe2基底上利用分子束外延的方法成功制备出高质量的锑烯单层，并证明了制备出的单层锑烯的环境稳定性(如图1)；2018年邵岩等人发现，当将锑原子沉积到保持在353 K相对较低温度的Ag(111)衬底上时，在衬底上会形成结构良好的锑烯单层，该单层具有面内平整的蜂窝状晶格(如图2)。

图1. 单层锑烯的制备示意图及性质。

图2. 面内平整锑烯的结构、制备及性质。

Peiwen Yuan, Teng Zhang, Jiatao Sun, Liwei Liu, Yugui Yao, Yeliang Wang

J. Semicond. 2020, 41(8): 081003

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/081003

研究论文

1.

液态铜上碳化钼金字塔结构的可控生长

碳化钼作为一种新型的二维原子晶体，近年来因其优异的性能引起了研究者的广泛关注。然而，目前常用的化学气相沉积方法制备碳化钼过程仍然存在一定的问题亟需解决。首先，该方法一般遵循二维表面成核生长机理，很难实现复杂空间结构的原位合成；其次，碳化钼结构形成机理尚未完全清楚，相关动力学过程仍未明确。

基于上述背景，天津大学理学院分子光电科学重点实验室胡文平团队耿德超教授课题组报道了一种新型碳化钼结构的可控制备。他们采用化学气相沉积方法为制备手段，以独特的液态铜金属作为催化剂，通过引入过量碳原子制备了碳化钼金字塔结构。该结构的形成遵循经典晶体成核生长理论，通过自内而外的水平扩散模式得到。

碳化钼金字塔结构的可控合成进一步显示了液态铜催化剂在大面积高质量二维晶体制备上独特的普适性优势，同时该新型结构也为二维晶体在催化及超导领域的应用提供了良好的体系选择。

图1. 液态铜上碳化钼金字塔结构的生长过程示意图。

图2. 两种典型的碳化钼层状金字塔结构的AFM图。

J. Semicond. 2020, 41(8): 082001

doi:10.1088/1674-4926/41/8/082001

2.

基于黑磷/β-氧化镓异质结的高性能结型场效应晶体管

这项工作为制备基于二维材料的高性能结型场效应晶体管器件提供了新途径，也进一步拓展了黑磷等二维材料在下一代纳米电子器件中的应用。

图1. BP/β-Ga2O3JFET器件结构及性能表征。

High-performance junction field-effect transistor based on black phosphorus/β-Ga2O3heterostructure

J. Semicond. 2020, 41(8): 082002

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082002

3.

锗烯扫描隧道显微镜光谱中没有自旋轨道间隙的奥秘

锗烯（石墨烯的锗类似物）与石墨烯具有许多相同的特性，两种材料都是具有狄拉克费米子的二维材料。但是，这两种材料之间还存在一些重要区别：（1）石墨烯具有平面蜂窝状晶格，而锗烯的蜂窝状晶格是弯曲的，（2）锗烯中的自旋轨道间隙预计要比石墨烯的大了约3个数量级（锗烯为24 meV，石墨烯为20 μeV）。出人意料的是，不同衬底上合成的锗烯层的扫描隧道光谱没有显示自旋轨道间隙存在的任何迹象，迄今为止这个现象仍然是个谜。

在本文中，荷兰特温特大学Harold J. W. Zandvliet教授等表明了自旋轨道间隙的缺失可以用锗烯极低的仅3.8 eV的功函数来解释。锗烯和扫描隧道显微镜尖端（最常用的STM尖端的功函数在4.5-5.5 eV范围内）之间功函数的差异导致隧道结中产生电场。该电场对自旋轨道间隙的大小有很强的抑制作用。

图1. 锗烯的弯曲蜂窝状晶格。

Carolien Castenmiller, Harold J. W. Zandvliet J. Semicond. 2020, 41(8): 082003 doi:10.1088/1674-4926/41/8/082003

4.

单层二硒化钼的光掺杂效应及其动力学过程

光掺杂效应在过渡金属硫族化合物材料中已经被广泛的研究，它描述的是在光诱导下位于材料表面或环境中的电子掺杂到材料中。光掺杂相较于其他半导体掺杂方法不需要掩膜、光刻、离子注入等复杂的工艺流程，激光照射使得材料中的载流子浓度上升。单层二硒化钼的光掺杂效应表现为，低温真空环境下，激发功率保持不变而中性激子发光峰强度随时间下降。

在本文中，中科院半导体研究所孙宝权研究员等研究了不同激发功率下单层二硒化钼中性激子发光峰的时域光谱测试，发现激子峰强度随时间的衰减过程可以利用幂指数进行拟合，计算得出在0.5-100μW激发功率范围内激子峰的平均衰减时间是27.65 s。利用此效应可以局域性的制备pn结，增强材料的光电性质，制备光存储器件等。

Photo-induced doping effect and dynamic process in monolayer MoSe2

Qian Yang, Yongzhou Xue, Hao Chen, Xiuming Dou, Baoquan Sun

J. Semicond. 2020, 41(8): 082004

doi:10.1088/1674-4926/41/8/082004

5.

新型二维碳同素异形体C568能带结构的应变调控

近年来，单元素二维原子晶体材料的研究吸引了人们的注意。石墨烯作为最早发现的单元素二维原子晶体材料具有超高的载流子迁移率和完美的机械强度曾一度被认为是构筑新一代纳电子器件的重要材料。但是无带隙的特点阻碍了其在光电子器件领域的应用。随后，硅烯(单层二维硅，IV族烯)，锗烯(单层二维锗，IV族烯)，锡烯(单层二维锡，IV族烯），磷烯(单层二维磷，V族烯)，碲烯(单层二维碲，VI族烯)，等二维单元素二维原子晶体材料相继被发现。只有磷烯和碲烯等少数单元素二维材料具有可观的带隙有望应用于光电子领域。然而它们本征的不稳定性以及毒性为实际应用带来了困难。不久前，Babu Ram等人通过理论计算预测了一种由C-5，-6和-8元环构成具有sp2-sp3杂化的新型二维碳同素异形体（C568)。研究发现C568是带隙为1.13 eV的间接带隙半导体材料，具有很高的载流子迁移率(~104 cm2V-1s-1)，超过了黑磷。而且C568有很高的稳定性，超过了T-石墨烯和五角石墨烯。

近日，北京计算科学研究中心康俊教授课题组利用第一性原理计算研究了C568的电子结构以及光学性质对单/双轴应变的响应。研究发现对于单/双轴应变，拉伸应变都能有效减小带隙，然而压缩应变对带隙有不同的影响。增加单轴压缩应变C568的带隙先增大然后减小，增加双轴压缩应变能使带隙增加。而且单/双轴压缩应变都能实现间接到直接带隙地转变。另外计算结果还表明单轴应变能诱导较为明显的光学各向异性，这是双轴应变不能实现的。

这些结果揭示了外加应变可以有效地调控C568的光电性质，为C568在纳米器件的应用提供了条件。

图1.C568的晶体结构和电荷密度分布，以及带隙对单轴和双轴应变的响应。

Strain tunable band structure of a new 2D carbon allotropeC568

Qiang Gao, Hasan Sahin, Jun Kang

J. Semicond. 2020, 41(8): 082005

doi: 10.1088/1674-4926/41/8/082005

6.

高性能α相砷烯场效应晶体管的第一性原理研究

随着半导体器件的尺寸微缩至10 nm以下，传统的硅基场效应晶体管的性能将受到短沟道效应的严重影响。二维材料由于其具有原子级厚度和光滑平整的表面，可以极大地提高晶体管的栅控能力和载流子的传输能力，为后摩尔时代晶体管的进一步微型化提供了新的契机。如今，二维材料场效应晶体管已经取得显著的研究进展，但是器件性能并不能完全令人满意。例如，石墨烯虽然具有极高的迁移率和开态电流，然而其零带隙的特点导致晶体管的开关性能很差；二硫化钼晶体管虽然表现出优异的开关特性，但是较低的开态电流难以满足高性能器件应用。最近，已经被合成出来的第五主族单元素二维材料砷烯由于优异的电子性质，如面内各向异性和高载流子迁移率，吸引了研究人员的广泛关注，特别是在电子器件应用上展现出很大的潜力。

鉴于此，南京理工大学曾海波课题组张胜利教授通过密度泛函理论结合非平衡格林函数研究了在亚10 nm尺度下第五主族α相砷烯双栅场效应晶体管的器件性能，并分析了砷烯各向异性的电子性质和其弹道量子输运特性之间的内在物理关联。当沟道长度为10 nm时，砷烯晶体管均可满足高性能电子器件的需求。特别的是，沿之字形作为传输方向时，较大的载流子有效质量可以有效抑制源-漏隧穿，使得砷烯晶体管具有更好的开关特性，其沟道长度极限可以达到7 nm。另外，通过对32位算术逻辑单元电路的基准测试显示出10 nm砷烯晶体管可以与CMOS技术和其他CMOS替代者相媲美。该工作表明砷烯在亚10 nm节点的高性能电子器件中有巨大的发展潜力。

图1.（a）沿扶手椅和（c）之字形方向的双栅砷烯场效应晶体管的示意图；沟道长度为3-10 nm时，沿（b）扶手椅和（d）之字形方向的砷烯n和p型场效应晶体管的传输特性曲线。